技術(shù)文章
鋰離子電池一般是使用鋰合金金屬氧化物為正極材料,石墨為負(fù)極材料、使用非水電解質(zhì)的電池,因具有比能量高,低放電率, 體積小,無記憶效應(yīng),環(huán)境友好且循環(huán)壽命長等特點(diǎn),被廣泛用于手機(jī)、數(shù)碼相機(jī),筆記本等消費(fèi)型電子產(chǎn)品;新能源汽車、 電動(dòng)車以及混合動(dòng)力大巴等電動(dòng)交通工具以及水力、火力,風(fēng)力和太陽能電站等儲(chǔ)能系統(tǒng)。 鋰電作為新能源技術(shù),是我們國家實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)的主要載體,發(fā)展機(jī)遇未來可期。隨著政策完善和產(chǎn)業(yè)優(yōu)化,十四五期 間動(dòng)力鋰電池需求會(huì)維持高速增長。有數(shù)據(jù)顯示,2020 年中國鋰電行業(yè)市場(chǎng)規(guī)模已達(dá) 548.5 億元,預(yù)計(jì)未來五年市場(chǎng)規(guī)模 將以 13% 的增長率持續(xù)增長,并于 2023 年達(dá)到 829 億元左右的市場(chǎng)規(guī)模。 鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)鏈包括上游原材料的開采、加工和生產(chǎn),得到中游生產(chǎn)所需要的正極材料、負(fù)極材料、電解液、隔膜等 主要材料;目前研制成功并得到應(yīng)用的正極材料主要有磷酸鐵鋰(LFP)、錳酸鋰(LMO)、鈷酸鋰(LCO)、三元材料(鎳 鈷錳 NCM、鎳鈷鋁 NCA)。負(fù)極材料主要有石墨材料,電解液則主要以六氟磷酸鋰為主;中游是將正負(fù)極材料、電解液、 隔膜等材料組裝后應(yīng)用到下游到各個(gè)應(yīng)用中。 在鋰離子生產(chǎn)產(chǎn)業(yè)鏈中,需要對(duì)原材料進(jìn)行檢測(cè),并分析其理化性能、化學(xué) 成分,確保其符合質(zhì)控要求;而在中游電池組裝成功后,需要對(duì)其安全性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)評(píng)估,并對(duì)電池在循環(huán)實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的 未知物進(jìn)行分析;在回收廢舊鋰電池中,也需要對(duì)其進(jìn)行分析并循環(huán)利用。 賽默飛世爾作為科學(xué)服務(wù)行業(yè)的領(lǐng)/導(dǎo)/者,在鋰離子電池領(lǐng)域深耕數(shù)十年,有著鋰電池行業(yè)檢測(cè)領(lǐng)域的全套解決方案,全面 助力鋰離子電池行業(yè)發(fā)展。
賽默飛離子色譜在鋰電池行業(yè)的應(yīng)用
鋰離子電池中的電解液一般為六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰 (LiClO4)等,可以用離子色譜測(cè)定 其鋰離子以及鋰鹽中的陰離子部分。此外一些雜質(zhì)陰離子,陽離子(Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+ )會(huì)干擾電解液,改變 電解行為,亦需要對(duì)其進(jìn)行定量分離測(cè)定;正極材料可選用陰離子交換離子色譜法可完成其中雜質(zhì)陰離子的含量測(cè)定,采 用陽離子交換離子色譜法可同時(shí)完成鋰、鈷、鎳、錳以及常見堿金屬和堿土金屬的測(cè)定,具有相當(dāng)?shù)谋憬菪浴?賽默飛的離子色譜儀專門為常規(guī)陰、陽離子檢測(cè)需要而設(shè)計(jì),配備有雙柱塞泵,可兼容電解或化學(xué)連續(xù)再生微膜抑制器。 采用變色龍軟件操控,具有操作簡(jiǎn)單、啟動(dòng)快速、性能可靠穩(wěn)定等特點(diǎn)。而儀器操作者只需經(jīng)過簡(jiǎn)單培訓(xùn)就可進(jìn)行獨(dú)立操作, 維護(hù)成本極低。
應(yīng)用實(shí)例:
電解液六氟磷酸鋰基質(zhì)中含較高濃度的鋰,且雜質(zhì)含量較低,所以必須使用高容量柱子,方可完成鋰鹽樣品中痕量陽離子 雜質(zhì)的含量測(cè)定工作。鋰鹽陰離子部分均為強(qiáng)極性保留離子,淋洗液中適當(dāng)加入有機(jī)溶劑, 改變目標(biāo)物在色譜柱上的保留 行為,可使不同目標(biāo)物之間達(dá)到良好的分離效果。
賽默飛 ICP/ICP-MS 在鋰電池行業(yè)中的應(yīng)用
鋰離子電池中的主要材料正極、負(fù)極、電解液中主量元素的比例和含量對(duì)鋰電池的性能和成本有非常重大的影響,而雜質(zhì) 元素會(huì)影響鋰離子電池的循環(huán)壽命并影響其安全性。因此需要檢測(cè)其二者含量并對(duì)其進(jìn)行嚴(yán)格控制。 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn) GB/T 20252-2014《鈷酸鋰》、 GB/T 24533-2009《鋰電池石墨負(fù)極材料》,HJ/T 4067-2015 《六氟磷酸鋰電 解液》,GBT19282-2014《六氟磷酸鋰產(chǎn)品分析方法》規(guī)定 , 使用電感耦合等離子體光譜儀 ICP-OES 測(cè)試常量元素及微量 雜質(zhì)元素,并對(duì)磁性物質(zhì)進(jìn)行分析。
ICP-OES 應(yīng)用實(shí)例:測(cè)定正極材料磷酸鐵鋰中主量和雜質(zhì)元素
樣品消解后,用 ICP-OES 分別對(duì)主量和雜質(zhì)元素進(jìn)行分析。ICP-OES 使用了中階梯光柵和棱鏡二維分光系統(tǒng)結(jié)構(gòu),優(yōu)異的 光學(xué)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)可以有效地避免 Fe、Li、P 基體光譜背景對(duì)雜質(zhì)元素的譜線干擾;全波段同時(shí)讀取結(jié)合 2 Mhz 高速讀取天然 防溢出 400 萬像素 CID 檢測(cè)器,提供了整機(jī)*佳的穩(wěn)定性和分析速度優(yōu)勢(shì),實(shí)現(xiàn)靈敏度與線性范圍的互補(bǔ)。采用簡(jiǎn)單易操 作的外標(biāo)法測(cè)試所有雜質(zhì)元素可在 1 分鐘內(nèi)測(cè)試完成并獲得 90%-110% 的回收率, 主量元素可獲得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于 1% 的穩(wěn)定性。全可拆卸式 EMT 炬管設(shè)計(jì),確保具有最/低的耗材運(yùn)行成本,成為鋰電池行業(yè)中多種主量、雜質(zhì)元素測(cè)量需求的 最/佳/選擇方案。
ICP-MS
Thermo ScientificTM iCAP RQ ICP-MS 為高通量檢測(cè)和科研實(shí)驗(yàn)室提供多元素檢測(cè)的完整解決方案。擁有強(qiáng)大抗干擾能力和 直觀清晰操作流程的 iCAP RQ ICP-MS,不僅確保大批量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,提高實(shí)驗(yàn)的分析效率,而且極大程度提升實(shí)驗(yàn)室 的檢測(cè)能力
ICP-MS 應(yīng)用實(shí)例:測(cè)定正極材料鎳鈷鋁酸鋰中的 Fe Cu Sn 元素含量
ICP-MS 能夠滿足三元材料中極低含量的雜質(zhì)元素檢測(cè),但是采用 ICP-MS 測(cè)試三元材料中 Fe、Cu 元素時(shí),常常會(huì)受到材 料中錳和鎳元素的多原子干擾, Thermo Scientific iCAP RQ ICP-MS 擁有低質(zhì)量剔除功能的碰撞反應(yīng)池技術(shù),對(duì)于多原子 離子干擾可以有效去除。
賽默飛 GC 在鋰電池行業(yè)中的應(yīng)用
電池在老化、放電等過程中會(huì)產(chǎn)生各種氣體成分,這些氣體成分會(huì)對(duì)電池的性能產(chǎn)生影響,甚至有些可燃性氣體會(huì)造成安 全隱患。常見產(chǎn)氣成分有 H2、CO、CO2 等永/久性氣體以及 CH4、C2H4、C2H6 等烷烴類氣體以及其它可揮發(fā)性化合物。 Thermo ScientificTM TRACETM 1300 系列氣相色譜儀集快速、易操作、緊湊型設(shè)計(jì)于一身,為用戶提供不可思議的高實(shí)驗(yàn)室 生產(chǎn)率,同時(shí)大大降低了實(shí)驗(yàn)成本。
應(yīng)用實(shí)例:GC 分析電池鼓包氣體
對(duì)電池鼓包氣體分析時(shí),采用多閥多柱多檢測(cè)器聯(lián)用方案進(jìn)行分離檢定,樣品各組分進(jìn)入閥路系統(tǒng)、經(jīng) 多閥切割分離后, 組分 H2、O2、N2、CO、CO2 經(jīng) TCD 檢測(cè)器測(cè)定得到數(shù)據(jù);C1-C5、C6+ 的組分經(jīng) 毛細(xì)柱分析系統(tǒng)分離后經(jīng) FID 檢測(cè)器測(cè)得相應(yīng)數(shù)據(jù)。 27 C1-C5、C6+ 的組分經(jīng)毛細(xì)柱分析系統(tǒng)分離后經(jīng) FID 檢測(cè)
賽默飛 GC-MS 在鋰電池行業(yè)中的應(yīng)用
鋰電池電解液是電池中離子傳輸?shù)妮d體。一般由鋰鹽和有機(jī)溶劑組成。有機(jī)溶劑主要是酯類化合物,這些酯類化合物種類 和含量對(duì)鋰電池的性能起關(guān)鍵性作用。通常采用 GC/MS 對(duì)鋰電池電解液組分進(jìn)行定性和定量分析。 Thermo ScientificTM ISQTM 7000 GC-MS 單四極桿系統(tǒng),擁有高穩(wěn)定性和卓/越靈敏度,大幅提高實(shí)驗(yàn)室效率及生產(chǎn)力,滿足 客戶最/具挑戰(zhàn)性的分析需求。
應(yīng)用實(shí)例:GC-MS 分析電解液中的組成成分
選擇乙酸乙酯作為溶劑溶解電解液后再直接進(jìn)樣,采用賽默飛世爾新型的氣相色譜質(zhì)譜儀檢測(cè)和確證,實(shí)驗(yàn)結(jié) 果滿足鋰電池電解液組成成分分析要求。
賽默飛 GC Orbitrap GC-MS/MS 在鋰電池行業(yè)中的應(yīng)用
隨著電解質(zhì)的降解,會(huì)形成多種復(fù)雜的分解產(chǎn)物。降解機(jī)理及其產(chǎn)生的降解產(chǎn)物通常是未知的。利用高分辨氣相色譜質(zhì)譜 通過化學(xué)電離(CI)產(chǎn)生的精確質(zhì)量碎片離子和分子離子來獲得更低的檢測(cè)限和更豐富的信息,這些額外的信息能夠檢測(cè) 和鑒定到更多的電解質(zhì)降解產(chǎn)物, Thermo ScientificTM 高分辨氣質(zhì)聯(lián)用儀 GC Orbitrap GC-MS/MS 的不斷發(fā)改進(jìn),超越日常檢測(cè)需求,不僅可以簡(jiǎn)化操作,還 可以始終提供準(zhǔn)確結(jié)果。此外,該系統(tǒng)采用全新分析流程,緊跟不斷變化的分析需求,最大限度地延長了系統(tǒng)正常運(yùn)行時(shí) 間并擴(kuò)展了實(shí)驗(yàn)室分析能力。
應(yīng)用實(shí)例:GC Orbitrap GC-MS/MS 分析電池中電解質(zhì)的降解產(chǎn)物
從 18650 個(gè)電池中提取電解質(zhì),在 20℃下循環(huán),用二氯甲烷進(jìn)行 1:10 稀釋,利用高分辨氣相色譜質(zhì)譜系統(tǒng)獲得電解質(zhì)提 取物色譜圖,研究的保留時(shí)間為 3 至 10 分鐘(a)和 10 至 14 分鐘(b)GC Orbitrap GC/MS 系統(tǒng)結(jié)合了高分辨率 GC 和 高分辨率精確質(zhì)量(HRAM)Orbitrap.MS 的強(qiáng)大功能,能夠?qū)Πl(fā)現(xiàn)分析中的樣品提供更全面的表征 , 可以以非常低的樣本 濃度水平獲取更多化合物的精確質(zhì)量信息,從而能夠獲得針對(duì)電解質(zhì)老化中涉及的復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理的更廣泛和更深入的見解。
賽默飛輝光放電質(zhì)譜 GD-MS 在鋰離子電池行業(yè)中的應(yīng)用
Thermo ScientificTM ELEMENT GD PLUS 輝 光 放 電 質(zhì) 譜 儀 (GD-MS) 結(jié)合了 µs- 脈沖快速流輝光放電離子源、高分辨雙聚 焦質(zhì)量分析器、超過 12 個(gè)數(shù)量級(jí)的自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)等多項(xiàng)先進(jìn)技術(shù),是高純固體材料、合金樣品、非導(dǎo)體粉末樣品直接分 析的方法。 GD-MS 是利用稀有氣體 ( 主要為 Ar) 低壓放電產(chǎn)生等離子體,作為放電陰極的樣品在等離子體陰極暗區(qū)被濺射,以原子的 形式進(jìn)入等離子體,之后原子在負(fù)輝區(qū)被電離形成可以分析的質(zhì)譜信號(hào)。樣品陰極濺射與離子化過程分離,這使得 GD-MS 的基體效應(yīng)最大幅度的減小。 22 實(shí)現(xiàn)不間斷運(yùn)行。 保留時(shí)間 [ 分鐘 ] 保留時(shí)間 [ 分鐘 ] 從 18650 個(gè)電池中提取電解質(zhì),在 20℃下循環(huán),用二氯 甲烷進(jìn)行 1:10 稀釋,利用 Q Exactive GC Orbitrap GCMS/MS 系統(tǒng)獲得電解質(zhì)提取
應(yīng)用實(shí)例:測(cè)定鋰離子電池石墨電極中的金屬元素分布
鋰離子電池在充放電的過程中會(huì)不可避免地發(fā)生電量衰,目前可能的機(jī)理可解釋為在電池使用中,石墨負(fù)極的表面由于電 解液中鋰離子析出而形成鈍化層,而且隨著鋰電池充放電循環(huán)的進(jìn)行,鈍化層會(huì)逐漸變厚,進(jìn)而導(dǎo)致電池容量衰減。此外, 電池正極中的過渡金屬會(huì)進(jìn)入電解液甚至可能會(huì)在碳電極上發(fā)生沉積,也會(huì)影響電池性能。用 GD-MS 對(duì)鈍化層中金屬元 素的分布進(jìn)行深度曲線的定量分析可以發(fā)現(xiàn),初始位置濃度較高,對(duì)應(yīng)負(fù)極鈍化層;濃度穩(wěn)定區(qū)域是由于填充在石墨電極 空隙中的電解液,在充放電后由于有機(jī)質(zhì)的揮發(fā)而留在多孔結(jié)構(gòu)中。而右下圖中電極中過渡金屬的濃度較低,低于自制標(biāo) 準(zhǔn)的下限,也與其它相關(guān)報(bào)道的結(jié)果吻合。