鎳基高溫合金陶瓷涂層的制備及性能表征

摘要：以 Cr2O3 粉、玻璃料及黏土為原料制成料漿，通過(guò)噴涂將其涂覆在鎳基

高溫合金 GH44 的表面，采用熱化學(xué)反應(yīng)法于 1050℃保溫 10min，熔燒制備出高溫陶瓷涂層。通過(guò)掃描電鏡和 X 射線衍射分析了高溫陶瓷涂層的表面和截面形貌以及相組成，對(duì)涂覆陶瓷層的鎳基合金的抗熱震性能、抗氧化性能以及高溫疲勞性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明，陶瓷涂層結(jié)構(gòu)致密，與基體結(jié)合牢固，具有良好的抗熱震性能。涂覆陶瓷層的鎳基合金其高溫抗氧化性相對(duì)于基體提高了6 倍以上，其高溫疲勞性能明顯改善。

關(guān)鍵詞：鎳基高溫合金；陶瓷涂層；抗熱震性；抗氧化性；高溫疲勞

鎳基高溫合金由于具有良好的高溫性能而被廣泛應(yīng)用于航天、航空以及艦船 等領(lǐng)域，特別是應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)的渦輪盤、葉片等熱端部件。隨著向更高推重 比的先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)展需要，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件的耐熱、抗高溫氧化腐蝕等 性能提出了更高的要求，單純的鎳基高溫合金已經(jīng)無(wú)法滿足其使用要求。行之有 效的方法是在鎳基高溫合金表面涂覆防護(hù)涂層，使其在接近材料的溫度上限工作 [1-5]。利用在金屬材料表面涂覆陶瓷層的方法可制備既有金屬?gòu)?qiáng)度和韌性，又具 有陶瓷材料耐高溫、耐磨損、耐腐蝕等特性的復(fù)合材料，該方法已成功應(yīng)用于航 天、航空、化工、機(jī)械等領(lǐng)域[6]。

制備陶瓷涂層的方法有氣相沉積法、熱噴涂法、溶膠-凝膠法、熱化學(xué)反應(yīng) 法等，其中，熱化學(xué)反應(yīng)法具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、成本低、對(duì)工件形狀適應(yīng) 性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[7-8]。本文采用熱化學(xué)反應(yīng)法在鎳基高溫合金 GH44 表面制備陶瓷涂 層，對(duì)比研究陶瓷涂層對(duì)鎳基高溫合金高溫氧化腐蝕、熱疲勞等導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪 盤及葉片損傷失效等的影響。研究結(jié)果表明，所制備的涂層與基體結(jié)合良好，涂 層可大幅度提高高溫合金的熱震穩(wěn)定性和抗氧化性，并改善其高溫疲勞性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 料漿制備

制備陶瓷涂層的料漿由玻璃料、氧化鉻粉和黏土組成，其主要原料的質(zhì)量分 數(shù)：玻璃料 66.7%，氧化鉻粉 28.5%，黏土 4.8%。氧化鉻粉以及熔制玻璃的原料 均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑沈陽(yáng)有限公司生產(chǎn)的分析純?cè)噭?，黏土?gòu)于沈陽(yáng)市普泰結(jié) 合試劑有限公司。玻璃料主要組成為：SiO2 40.0%，BaO 42.3%，CaO 4.0%，ZnO 4.7%，TiO2 3.0%，B2O3 6.0%。將以上配比的原料經(jīng)機(jī)械混合均勻后，置于剛 玉坩堝中，在高溫爐內(nèi)于 1380~1400℃熔制 2h，然后經(jīng)水淬、干燥和破碎制得玻 璃粉。將稱量好的玻璃料、氧化鉻粉和黏土置于聚氨酯球磨罐中，加入瑪瑙球， 以水作為助磨劑，球墨80~100h后，將懸濁液過(guò) 270 目篩，取篩下物陳腐 7d 以 上，在使用前將料漿密度調(diào)整至 1.75~1.95g/mL 備用。

1.2 陶瓷涂層的制備

采用冷噴涂的方式，利用上海荷花牌 2A 型噴槍，以空氣為載氣，壓力 0.3MPa，噴嘴與基體之間的距離控制在 150mm。將制備好的料漿均勻涂覆在經(jīng) 過(guò)預(yù)處理（包括打磨、堿洗、酸洗、超聲波水洗等）的無(wú)油無(wú)污染的鎳基高溫合 金 GH44 基材的表面，噴涂厚度約 100μm。噴涂好的樣品在室溫下自然陰干，然 后在電熱鼓風(fēng)干燥箱中于 120℃干燥 0.5~1.0h。干燥試樣在高溫爐內(nèi)于 1050℃焙 燒 10min 后，隨爐冷卻至室溫，取出后進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試。

1.3 涂層表征于性能檢測(cè)

1.3.1 陶瓷涂層微觀結(jié)構(gòu)及物相分析

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)涂層的表面形貌和界面結(jié)合情況進(jìn)行檢測(cè)，考察涂層

質(zhì)量。采用 X 射線衍射儀）分析陶瓷涂層的物相組成。

1.3.2 陶瓷涂層熱震穩(wěn)定性

采用急冷急熱法檢測(cè)涂層的抗熱震性能。其具體檢測(cè)步驟為：將試樣置于高

溫爐內(nèi)于 1000℃加熱 15min，取出投入冷水中冷卻。如此加熱、冷卻循環(huán)，記錄循環(huán)一定次數(shù)后試樣涂層的外觀與基體的結(jié)合情況。

1.3.3 陶瓷涂層抗氧化性能測(cè)試

采用氧化增重法試樣的抗氧化性能。將涂覆有防護(hù)涂層以及沒(méi)有涂層的試樣

置于高溫爐內(nèi)，在空氣氣氛下與 1000℃焙燒 100h，采用高精度電子天平測(cè)量焙

燒前后試樣的質(zhì)量變化。根據(jù)試樣氧化前后質(zhì)量的變化Δm、總面積 A 以及氧化

時(shí)間 t 計(jì)算出試樣的氧化速率 v，以此表征涂層的抗氧化性能。氧化速率計(jì)算公式如下：

1.3.4 陶瓷涂層的高溫疲勞性能測(cè)試

（1）振動(dòng)疲勞檢測(cè)在自制非標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備疲勞試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，測(cè)試溫度 850℃，

振幅±4mm。試樣一端固定在高溫夾具上，另一端固定在偏心轉(zhuǎn)軸承外環(huán)上，電

動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)后產(chǎn)生一定的振幅，試樣承受等幅反復(fù)彎曲，直至葉片因疲勞而萌生裂

紋，其固有頻率下降 1%時(shí)，系統(tǒng)自動(dòng)停機(jī)，測(cè)控系統(tǒng)統(tǒng)計(jì)疲勞失效前的循環(huán)次

數(shù)。

（2）熱疲勞檢測(cè)在自制非標(biāo)設(shè)熱疲勞試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。在850℃下加熱 55s、

水冷5s為1個(gè)周期，如此循環(huán)150次，測(cè)量試樣出現(xiàn)裂紋的長(zhǎng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 陶瓷涂層微觀結(jié)構(gòu)及物相分析

圖 1a、1b 分別為涂層表面和截面的掃描電鏡照片。由圖 1 可見，涂層表面

結(jié)構(gòu)致密、均勻，無(wú)明顯裂紋、孔洞等缺陷存在；涂層與基體呈現(xiàn)明顯的互相交

錯(cuò)的界面，結(jié)合良好，有利于提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。

圖 1 鎳基陶瓷涂層的表面及截面形貌

經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后陶瓷涂層的 XRD 測(cè)試結(jié)果見圖 2?？梢?，體層中主要物相為

玻璃相、Cr2O3和 SiO2，還有少量的 BaAl2O4、CaSi2O5和 Al2SiO5。圖 2 表面，

在燒結(jié)過(guò)程中，涂層中的相關(guān)物料發(fā)生了較為復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)。涂層中新物

相的生成對(duì)于提高涂層的密實(shí)程度以及提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度均起著良好

的作用。

2.2 陶瓷涂層熱震穩(wěn)定性

陶瓷涂層的熱震穩(wěn)定性檢測(cè)進(jìn)行了 5 組試樣的測(cè)試，每個(gè)試樣反復(fù)進(jìn)行 10

次冷、熱循環(huán)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，涂層無(wú)崩裂、脫落以及其他明顯損傷，與基體粘附牢

固，表面狀態(tài)良好。良好的熱震穩(wěn)定性說(shuō)明燒結(jié)涂層與基體的膨脹系數(shù)接近，而

且涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度較高。分析認(rèn)為，料漿中主要原料 Cr2O3的熱膨脹系數(shù)

大，與金屬基體的熱膨脹系數(shù)匹配較好，減輕了冷、熱循環(huán)的熱應(yīng)力。料漿中的

玻璃料在高溫下部分熔融，有液相生成，使涂層孔隙率下降，密度增大，在金屬

基體表面形成致密的液相粘附層，解決了在冷卻時(shí)因金屬基體收縮較大而與涂層

剝離的問(wèn)題。此外，據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)資料[9]介紹，在涂層形成過(guò)程中，涂層在高溫焙

燒時(shí)雨基體發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，生成中間層，中間層的熱膨脹系數(shù)比涂層本身增

加 15%~25%，與基體的熱膨脹系數(shù)較接近，更加有利于緩沖熱應(yīng)力。以上因素

的共同作用，提高了涂層的抗熱震性能，在急冷急熱條件下不易開裂、脫落。

2.3 陶瓷涂層的抗氧化性能

有、無(wú)涂層試樣抗氧化試驗(yàn)結(jié)果如表 1 所示。

表 1 抗氧化試驗(yàn)結(jié)果

由上述試驗(yàn)結(jié)果可以看出：GH44 材料涂覆陶瓷涂層后，其抗氧化性相對(duì)于

基體提高了 6 倍以上。對(duì)于無(wú)涂層試樣，金屬基體與高溫空氣直接接觸，在高溫

作用下表面金屬原子與氧快速發(fā)生氧化反應(yīng)。而對(duì)于有涂層試樣，致密的陶瓷涂

層將空氣與基體相隔絕，加大了氧的擴(kuò)散阻力，阻礙了氧向基體內(nèi)部的擴(kuò)散，從

而大大延緩了試驗(yàn)的氧化速度。

2.4 陶瓷涂層的高溫疲勞性能

鎳基 GH44 合金噴涂陶瓷涂層前后其振動(dòng)和熱疲勞性能檢測(cè)結(jié)果如表 2、表

3 所示?？梢钥闯觯嚮辖鹜扛蔡沾赏繉雍?，其高溫疲勞性能較基材明顯改善。

一般認(rèn)為，在高溫循環(huán)作用下材料的損傷主要是由時(shí)間相關(guān)的蠕變損傷和循

環(huán)相關(guān)的疲勞損傷以及氧化損傷共同作用所導(dǎo)致[10]。由于鎳基高溫合金 GH44

本身具有較高的蠕變抗力，而蠕變損傷不是其斷裂的主要因素[11]。因此，循環(huán)相

關(guān)的疲勞損傷 ui 時(shí)間相關(guān)的氧化損傷的交互作用才是導(dǎo)致試樣最終斷裂的主要

原因。

材料在高溫環(huán)境中承受疲勞載荷時(shí)，氧化對(duì)裂紋的萌生和擴(kuò)展機(jī)制及疲勞壽

命有著顯著的影響[12]。金屬材料的強(qiáng)度一般隨溫度的升高而下降，在高溫疲勞損

傷過(guò)程中，氧化起著關(guān)鍵作用，疲勞損傷過(guò)程中形成的氧化膜會(huì)由于循環(huán)載荷的

作用造成反向滑移而發(fā)生破壞，引起裂紋從氧化裂紋處萌生并向基體內(nèi)生長(zhǎng)。金

屬熱裂紋的出現(xiàn)包括孕育期、萌生期和擴(kuò)展期，在熱裂紋萌生和擴(kuò)展的同時(shí)伴隨

著氧化損傷，氧化損傷縮短了裂紋的孕育期，對(duì)裂紋的萌生起到了促進(jìn)作用；而

裂紋的萌生反過(guò)來(lái)又加劇了試樣表面的氧化損傷，促進(jìn)了裂紋的形成。

結(jié)合涂層試樣的熱震穩(wěn)定性及抗氧化試驗(yàn)結(jié)果可知，涂層試樣具有良好的熱

震穩(wěn)定性和抗氧化性能，因而，可在一定程度上較大幅度改善鎳基高溫合金GH44

的高溫疲勞性能。

3 結(jié)論

（1）以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 28.5%的 Cr2O3粉、66.7%的玻璃料和 4.8%的黏土配制料

漿，采用噴涂的方式涂覆在鎳基高溫合金 GH44 基材的表面，通過(guò)高溫焙燒熱化

學(xué)反應(yīng)法可制備出結(jié)構(gòu)致密、結(jié)合良好的陶瓷涂層，從而有效阻隔高溫環(huán)境中的

氧與金屬基體的直接接觸，降低基體的氧化速度，其抗氧化性能較基材提高了 6

倍以上。

（2）涂層中的 Cr2O3、玻璃料可有效調(diào)節(jié)涂層的熱膨脹系數(shù)，以保證鎳基高

溫合金 GH44 陶瓷涂層具有良好的熱震穩(wěn)定性。

（3）涂覆了陶瓷涂層的鎳基高溫合金 GH44 由于具有良好的抗氧化性能及熱

震穩(wěn)定性，因而可有效抑制裂紋的產(chǎn)生，其高溫疲勞性能良好。

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